• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1983002920A1
    申请号:PCT/JP1983/000056
    申请日:1983-02-25
    公开日:1983-09-01
    发明作者:Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Asahi
    申请人:Kabashima, Kazuo；Tanaka, Kyugo；
    IPC主号:C09B57-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 着色方法お よ び発色性材料 発明の背
    [0003] 本発明は着色方法およ び発色性材料に関 し、 更に 詳 し く は、 耐薬品性お よ び耐光性に優れた、 着色又 は発色像を供する着色方法およ び発色性材料に関す O o
    [0004] 従来、 紙、 フ ィ ル ム 、 シー ト 、 成形品、 そのほか 各種の物体を着色する方法と して、 イ ン ク 、 墨、 染 料、 絵具、 塗料等か ら る着色剤を用 て印字、 模 様付け、 ある は全面着色する と い つ た方法が普通 と られているが、 これ等の方法と は別に、 着色 し よ う とする物体にあ らか じめ発色特性を付与 しておき これに発色に必要るィ可 らかのエ ネ ル ギ ー又は補助物 質を外部か ら加えて発色させる着色方法が知 られて る 。 後者の、 被着色体上で発色させる方法は、 特 に近年の情報化社会の発展にと も ¾い、 各種情報を 可視像に変換記録する手法と して急速な進歩を遂げ て る。 例えば、 支持体表面に化学的発色層を設け， 熱エ ネ ル ギ ーを用 て発色記録する感熱発色方法あ る は圧力エ ネ ル ギ ーを用 て発色記録する感圧発 色方法等が知 られて る。 この よ う な発色方法は、 情報産業に限 られる こ と な ぐ 、 各種の 日常品あるい は工業品の色付け、 模様付け等に も広 く 応用 し う る も の で あ る 。
    [0005] こ の よ う 被着色体表面に発色特性を付与するの に用 られる代表的な発色剤と して、 フ タ リ ド類、 フ ル オ ラ ン類、 フ ヱ ノ チア ジ ン類等の群か ら選ばれ a ィ コ染料と酸性物質とか らな る 2 成分系発色剤 が公知である 。 これら ロ イ コ染料を用いた発色方法 は、 その優れた発色特性のゆえに、 感熱記録およ び 感圧記録を中心に広 く 実 化されて る。 しかし、 こ の方法で得 られる着色像は、 多 く の場合、 例えば ク リ ス タ ルバ イ オ レ ツ ト ラ ク ト ン で代表される如 く 耐光性に劣！）、 比敦的短期間の曝光で退色する とい う欠陥を有する 。 更にまた ロ イ コ染料を用いた方法 で得 られる着色像は耐薬品性に劣 jp 、 食品や化粧品 等に含まれる薬品や、 塩化ビ ュ ル樹脂や消 しゴ ム等 に含まれる可塑剤等で容易に消色する と う欠陥を も つ て る 。
    [0006] 発明の要旨
    [0007] 従って、 本発明の 目 的は、 耐藥品性および耐光性 に優れた着色又は発色像を形成する こ とができ る着 色方法および発色性材料を提供する こ とにある。
    [0008] 本発明に従えば、 被着色体にお て、
    [0009] (a) 少な く と も一種の芳香族性ィ ソ シアナー ト 化 合物と
    [0010] (b) 該ィ ソ シアナ一 ト 化合物と反応 して発色する
    [0011] o•
    [0012] 少な く と も 1 個の〉 C = NH基を有する、 少る く と も 一種のィ ミ ノ 化合物
    [0013] を接触反応せしめて発色させる こ とか ら成る被着色 体の着色方法が提供される 。
    [0014] 本発明に従えば、 更に、
    [0015] (a) 少る く と も一種の芳香族性ィ ソ シアナ一 ト 化 合物と
    [0016] (b) 該ィ ン シアナ一 ト 化合物と反応 して発色する 少な く と も 1 個の〉 C 二丽基を有する、 少 く と も 0 一種のィ ミ ノ 化合物
    [0017] を接触反応せしめて発色させる発色性材料であ って · 前記.化合物（a)及び（b)の少 く と も一方を被着色体に 担持させて な る発色性材料が提供される 。
    [0018] 発明の詳細 ¾説明
    [0019] 5 本発明は、 （ 前記 した芳香族性ィ ソ シアナ一 ト 化 合物 （ 以'下、 発色剤 A とい う ) と（b)前記したィ ミ ノ 化合物 （ 以下、 発色剤 B と い う ) と か ら カ ル ポ キ サ ミ ド型ァ ゾメ チ ン結合を生ずる反応の反応速度が極 めて速 こ と並びに該反応に よ つ て生成する ァゾメ チ ン結合を有する発色生成物が耐薬品性及び耐光性 に非常に優れて る こ と に基づ て る 。
    [0020] 本発明の発色メ カ - ズ ム は明 らかでは ¾いが、 本 発明で特定する ィ ミ ノ 化合物のィ ミ ノ 基〉 C = NHと ィ ソ シアナ一 ト 化合物のィ ソ シアナ一 ト 基 -NC0 と f O PI の反応に よるァ ゾメ チ ン結合 > C = N - の生成に よ る と考え られる。 充分な発色性を得るためには、 ァ ゾ メ チ ン結合を中心に発色 SIが共役に よ つてか ]3長 く 続き、 更に、 望ま し く は適当な位置に助色 を有 する こ とが必要である と考え られる 。 即ち、 本発明 にお て用 る ィ ミ ノ化合物およ びィ ソ シアナ一 ト 化合物は、 と も に、 反応に よ 生成する と考えるァ ゾメ チ ン結合と共役系を形成する芳香族化合物残基 または複素環化合物残基を有する こ と が必要である この こ と を、 イ ソ シアナー ト 化合物の種類と発色性 との闋係について例示する と次の逼 ） である 。 即ち ィ ミ ノ 化合物と して、 1 , 3 — ジ ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ンを用 、 タ イ ： 7°を異にする数種類のィ ソ シアナ一 ト 化合物をジク π ル ペ ン ゼ ン溶媒中で加熱反応させ て発色状態を観察 した。 芳香族ィ ソ シアナ一 ト であ る m - フ ヱ ニ レ ン ジィ ソ シアナ一 ト を用 た場合は 黄色の発色物を与えるが、 イ ソ シア ナ ー ト 基がメ チ レ ン基を介してペ ン ゼ ン ¾と結合して る m - キ シ リ レ ン ジ ィ ソ シ ア ナ一 ト を用 た場合は非常に淡色 の発色物を与えるにすぎず、 脂環族ィ ソ シア ナ一 ト であ る シク ロへキ シ ル ジ ィ ソ シアナー ト 又はビス ( ィ ソ シアナ ト メ チ ル ） シ ク 口 へキサ ンを用 た場 合および脂肪族ィ ソ ンアナ一 ト であるへキサメ チ レ ン ジ ィ ソ シアナ一 ト を用いた場合は全 く 発色しなか つ f 。
    [0021] 本発明の発色は、 熱、 圧力等のエ ネ ル ギーの供給 ま たは発色剤 A およ び または発色剤 B の溶剤の供 給に よ 、 極めて容易に達成される 。 発色剤 A およ び ま たは発色剤 B を適宜に選ぶこ と に よ ] 赤、 橙 黄、 茶、 黒等各種の色の発色が可能である。 得 られ る着色物の耐光性は極めて優れている 。 更に、 得 ら れる着色物は多 く の薬品に耐える 。 か く して本発明 に従えば、 保存安定性に優れた着色物を与える新規 着色方法が提供される 。 本発明に従えば、 更に、 熱、 圧力な どのヱネ ルギ一又は溶剤等の補助物質を 加え られる こ とに よ 1) 発色 し、 保存安定性に優れた 着色物を与える と い う 潜在能力をも つた新規な発色 性材料が提供する 。 更に本発明は、 各種情報を印字， 図、 絵等の可視像と して記録する新規る記録材料を 提供する 。 ·
    [0022] 本発明でい う 被着色体と は、 着色像を与えよ う と する、 天然ま たは合成の有機お よびノま たは無機材 料か らるる各種形状の固形の物体、 例えば紙、 フ ィ ル ム 、 板、 積層板、 皮革、 ハ。ィ プ、 成型品等である c 記録材料では、 記録を支持する と い う こ とか ら支持 体と普通呼ばれる紙、 フ ィ ル ム等 も 、 本発明で う 被着色体に包含される 。
    [0023] 本発明で う 着色 と は、 発色剤 A と発色剤 B の反
    [0024] O PI
    [0025] W1PO 応に よ j 形成される各種色相及び各種形状の像の形 成を意味し、 情報記録、 伝達における文字、 記号、 図形、 絵等か ら、 日常品や工業品の色付けや装飾を 目 的と した模様、 絵等、 広範な着色物の形成を包含 する。 定形、 不定形のある種の形状を有するのが普 通であるが、 形状を有さな 全面着色であって も さ しっかえない。
    [0026] 本発明において発色剤 A と して使用されるのは芳 香族性イ ソ シアナー ト 化合物であ ] 、 その多 く の化 合物は下記一殿式（1)で表わされる 。 こ こ で、 「 芳香 族性イ ソ シアナ一 ト 化合物」 とは、 ペ ン ゼ ン 、 ナ フ タ レ ン 、 ア ン ト ラ セ ン等の分子内にペ ンゼ ン環を含 む芳香族化合物およ びヒ。 リ ジ ン 、 フ ラ ン 、 ヒ。 ロ ー ル 等の分子内に共役系を形成する複素環を含む複素環 化合物か ら ¾る芳香族性化合物の、 ベ ン ゼ ン環また は共役系を形成する複素環に直接に結合 したィ ソ シ アナ一 ト 基を少 く と も 1 つ以上有するィ ソ シアナ ー ト 化合物を う 。
    [0027] E - NCO )m (1)
    [0028] ( 式中、 R は置換基を有する こ とのある芳香族化 合物残基または複素環化合物残基を表わ し、 mは 1 以上の整数を表わす。 ) ~ - 発色剤 A の代表例をあげれば以下の通 ] であ ] 、 これらの化合物は必要に応 じて 2種以上を併用 して
    [0029] W1PO も よ
    [0030] フ ヱ ニ ノレ イ ソ シ ァ ナ一 ト 、 0 - ク ロ ロ フ ヱ ニ ノレ イ ソ シアナー ト 、 3,4 - ジク ロ ロ フ ヱ - ル イ ソ シア ナ ー ト 、 p - プ ロ モ フ ヱ ニ ソレ イ ソ シア ナ 一 ト 、 p - 二 ト ロ フ エ ニ ノレ イ ン シ ァナ一 ト 、 0 - メ チノレ フ エ - ノレ イ ソ シアナ 一 ト 、 p - メ ト キ シ フ ヱ 二 ル イ ソ シアナ — ト 、 2,4,6 - ト リ ク ロ ロ フ ヱ ニ ノレ イ ソ シア ナ一 ト 2,6 - 'ジク ロ 口 一 4 一 二 ト 口 フ エ ニ ノレ イ ソ シ ア ナ 一 ト 、 2 - メ チ ル — 4 - ニ ト ロ フ ヱ ニ ル イ ソ シア ナ一 ト 、 2,5 — ジ メ ト キ シ — 4 - ニ ト ロ フ ヱ ニ ノレ イ ソ シ ア ナ 一 ト 、 4 - ニ ト ロ - 2 — プ ロ モ ー 6 — シ ァ ノ フ ヱ 二 レ イ ソ シアナ ー ト 、 p - ト リ フ ノレ 才 ロ メ チ ノレ フ ヱ 二 ル イ ソ シアナ ー ト 、 4 — モ ル ホ リ ノ ー 2,5 — ジ プ ト キ シ フ ヱ ニ ノレ イ ソ シ ア ナ 一 ト 、 p - ヅ メ チ ノレ ア ミ ノ フ ヱ ニ ル イ ソ シ ア ナ ー ト 等の置換基を有する こ と の あ る フ エ 二 ル イ ソ シアナ 一 ト 類、 4 — N — フ エ 二ノレ カ ノレ ン モ イ ソレ ー フ ヱ ニ ノレ イ ソ シア ナ 一 ト 、 4'一 -ク ロ 口 一 4 ー ィ ソ シア ナ一 ト ジ フ エ ニ ノレ エ 一 テノレ 、 ジ フ ヱ ニ ソレ ス ノレ ホ ン — 2 — ィ ソ シ ア ナ一 ト 、 p ー ィ ン シアナ一 ト ベ ン ゼ ン等の置換基を有する こ と の あ る ジ フ ヱ 二 ル イ ソ シ ア ナ 一 ト 類等のモ ノ ィ ソ シ ア ナ ー ト 、 p - フ エ 二 レ ン ジ イ ソ シ ァ ナ 一 ト 、 m — フ エ 二 レ ン ジ イ ソ シ ア ナ一 ト 、 2,4 ― ト リ レ ン ジ ィ ソ シ アナ一 ト 、 2,6 - ト リ レ ン ジ イ ソ シア ナ— ト 、 2,5 一 ト リ レ ン -ク イ ソ シ ア ナ ー ト 、 2 — ニ ト 口 ベ ンゼ ン 一 1,4 一 -ク イ ソ シ ア ナ 一 ト 、 ク ロ 口 ペ ン ゼ ン — 3,5 一 'ク イ ソ シ ア ナ ー ト 、 2,5 - 、ク メ チ ノレ ベ ン ゼ ン一
    [0031] 1,4 — 、ク イ ソ シ ア ナ 一 ト 、 2 - メ ト キ シ ベ ン ゼ ン - 1,4 - ジ ィ ソ シ ア ナ ー ト 、 2,5 ― ジ メ ト キ シ ペ ン ゼ ン ー 1,4 - ジ ィ ソ シ ア ナ 一 ト 、 2,5 - ジ ェ ト キ シ ぺ ン ゼ ン - 1,4 ー ジ ィ ソ シ ア ナ 一 ト 、 2,5 ― ジ ブ ト キ シ ペ ン ゼ ン ，4 - ジ イ ソ シ ア ナ 一 ト 、 2 — ク ロ 口 一 5 メ キ シ ベ ン ゼ ン - 1,4 - ヅ ィ ソ シ ア ナ 一 ト
    [0032] 2 — ク — 5 — ェ ト キ シ ベ ン ゼ ン 一 1，4 一 ジ ィ ソ シ ア ナ 一 ト 等の置換基を有する こ と のある フ ェ ニ レ ン ジ ィ ソ シ ア ナ 一 ト 類、 4 , 4/ ー ジ フ エ ニ ル 、ク イ ソ シ ア ナ ー ト 、 3 , 3' — ジ ク 口 口 一 4 , 4'一 ジ フ エ ニ ノレ ジ ィ ソ シ ア ナ ト 、 3 , 3 - ジ メ チ ルー 4,4' - ジ フ エ ニ ル ジ イ ソ シ ア ナ 一 ト 、 3 , 3' 、ク メ ト キ シ ー 4 , 4/ - ジ フ ェ ニ ル ジ イ ソ シ ア ナ 一 ト 3, 3' - 'ジ ニ ト 口 4,47 - ヅ フ エ 二 ル ジ ィ ン シ ア ナ 卜 、 3 — 二 ト ロ ー 4，4'一 ジ フ 二 ル ジ ィ ソ シ ア ナ 一 ト 、 3， 3Ζ - ジ ェ ト キ シ ー
    [0033] 4, 4' - ジ フ ヱ - ル 、ク イ ソ シ ア ナ一 ト 、 4， 一 ジ フ エ 二 ノレ メ タ ン ジ ィ ソ シ ア ナー ト 、 4, 4 ー ジ フ ヱ ニ ノレ エ —テ ノレ ジ イ ソ シ ア ナ一 ト 、 ジ フ ヱ ニ ノレ ス ノレ フ ィ ー 4, 4' ー ジ ィ ソ シ ア ナ 一 ト 、 ジ フ ヱ ニ ノレ ス ノレ ホ ン一
    [0034] 4,4' - ジ ィ ソ シ ア ナ 卜 4,4' - ジ ィ ソ シ ア ナ一 ト ジ フ エ - ノレ ア ミ ン 、 4 , 4'一 ペ ン ゾ フ ヱ ノ ン 、ク イ ソ シ
    [0035] OMPI ア ナ 一 ト 、 4,4,— ァ ゾペ ン ゼ ン ジ ィ ソ シ ア ナ 一 ト 、 4， 一 ス チ ル ベ ン 'ジ ィ ソ シ ア ナ一 ト 、 3,3' - 'ゾ メ チ ル ー 4,4'ー ヅ フ ヱ - ルメ タ ン -クイ ソ シア ナ一 ト 、 4,4' - 'ジ メ チ ル — 3 , 3' - ジ ィ ソ シ ア ナ一 ト ジ フ ヱ 二 ル尿素、 2 - メ チ ノレ ー 4， 4'— ァ ゾペ ン ゼ ン ジ イ ソ シ アナ 一 ト 、 2 - メ ト キ シ ー 4 , - ァ ゾ ベ ン ゼ ン ジ ィ ソ シ ア ナ 一 ト 、 2, 5 - ヅ メ チ ル - 4 , - ァ ゾ ベ ン ゼ ン 'ジ イ ソ シ ア ナ 一 ト 、 3 - メ チ ル — 2' - メ ト キ シ — ァ ゾ ベ ン ゼ ン — 4,4'— 'ク イ ソ シ ア ナ 一 ト 、 3 — ク ロ 口 一 2' - メ チ ソレ ー ァ ゾ ベ ン ゼ ン — 4 , - ジ ィ ソ シ ァ ナ 一 ト 、 2 - ク ロ ロ ー ァ ゾ ペ ン ゼ ン — 4，3' - ジ イ ン シ ア ナ 一 ト 、 2 - メ チ ル ァ ゾ ベ ン ゼ ン — 4， 3' ジ ィ ン シ ア ナ 一 ト 、 2 — メ ト キ シ ァ ゾ ペ ン ゼ ン — 4,3, - ジ ィ ソ シ ア ナ 一 ト 、 2， 4 — ァ ゾ ペ ン ゼ ン -ク イ ソ シ ァ ナ ー ト 、 5 - メ ト キ シ ァ ゾ ペ ン ゼ ン ー 2,4 — 'ジ イ ソ シ ア ナ 一 ト 、 3， 3 5 , 5 — テ ト ラ メ チ ル ジ フ ヱ ニ ル メ タ ン - 4,4 - 、ジ ィ ソ シ ア ナ 一 ト 等の置換基を有する こ と の あ る ヅ フ ヱ ニル ジイ ン シアナー ト 、 そのほか， 2,8 一 ジペ ン ゾチオ フ ヱ ン 'ジ ィ ン シア ナ一 ト 、 3,7 ー ジ ベ ン ゾ フ ロ ラ ン ジ イ ソ シ ア ナ 一 ト 、 2,7 - フ ノレ ォ レ ノ ン 'ジィ ソ シア ナ ー ト 、 2,7 — カ ジレ バ、 ゾ 一 ル 、ク ィ ソ シアナ一 ト 、 ジベ ン ゾチ才 フ ェ ン — 3,7 - -クイ ソ シ ア ナ ー ト 、 2,7 — フ ル オ レ ン ヅ ィ ン シ ア ナ ー ト 、 2,7 - ァ ク リ ジ ン ジ イ ソ シ ア ナ 一 ト 、 2,7 - ァ ク リ ΟΜΡΙ ド ン 、ク イ ソ シ ア ナ一 ト 、 3,6 — ア ン ソ ロ ン ジ ィ ソ シ ア ナ ー ト 、 1,4 - ナ フ タ レ ン 、ク イ ソ シ ア ナー ト 、 1,5 - ア ン ス ラ キ ノ ン 'ク イ ソ シ ア ナ ー ト 、 1,4 — ァ ン ス ラ キ ノ ン ジ ィ ソ シ ア ナ ー ト 、 2,6 - ア ン ス ラ キ ノ ン ジ ィ ソ シ ア ナ一 ト 、 3， 8 - ビ レ ン ジ ィ ソ シア ナ ー ト 、 3, 10 -ペリ レ ン ジイ ソ シア ナ一 ト 、 2,8 - ジ フ エ 二 レ ン ォ キ シ ド ジ ィ ン シ ア ナ 一 ト 、 5,8 — キ ノ リ ン 、ク イ ン シ ア ナ一 ト 、 2,8 — ク リ セ ン ジ ィ ソ シ ァ ナ一 ト 、 4,7 — ペ ン ゾィ ミ タ、、ゾ一ノレ 、クイ ソ シアナ 一 ト 、 2,6 ― ヒ。 リ 、ジ ン ジ ィ ソ シ ア ナ 一 ト 、 2,5 - ヒ。 リ ジ ン ジ イ ソ シ ア ナ 一 ト 、 ト リ フ ェ ニ ノレ メ タ ン ト リ イ ン シ ア ナ ー ト 、 ト リ ス （ 4 ー フ ェ ニ ノレ イ ソ シ ア ナ — ト ；） チォ フ ォ ス ラ ヱ ー ト 、 ポ リ メ チ レ ン ポ リ フ エ 二 ル イ ソ シア ナ一 ト 等があ る 。
    [0036] これ等の ィ ソ シアナー ト は、 必要に応 じて、 フ ニ ノ ー ル類、 ラ ク タ ム類、 オキ シ ム類等 と の付加化合 物であ る わゆ る プ ロ ッ ク イ ソ シアナ一 ト の形で用 いて も よ く 、 'クイ ソ シアナー ト の 3 量体であ る ィ ソ シ ァ ヌ レー ト化合物、 例えば ト リ レ ン ジ ィ ソ シアナ ー ト か ら得 られる ィ ソ シ ァ ヌ レー ト の形で用 て も よ く 、 ま た各種の ポ リ 才ー ル等でァ ダク ト イヒ したポ -リ イ ソ シアナ一 ト 、 例えば ト リ レ ン -クイ ソ シアナ一 ト と ト リ メ チ ロ ー ノレ ° ロ ハ。 ン のァ ダク ト と して用 る こ と も で き る 。 本発明において発色剤 B と して使用されるのは、 前記発色剤 A と反応 して発色する、 少る く と も 1 個 の〉 C = H基を有する ィ ミ ノ 化合物であ ] 、 その多 く の化合物は下記一般式（2)で表わされる 。
    [0037] H II
    [0038] C、
    [0039] Z (2)
    [0040] A
    [0041] 〔 式中、 A は C = 0 , C = NH , SO 2 ， C - -0R1 )2
    [0042] ( 式中、 は低級ア ル キ ル基 ） 、 C:^^__」R2 ( 式中、 R2 は低級ア ル キ レ ン基 ） 、 C = NR3 ( 式中、 R3 は .隣接の C = N と共役系を形成し得る芳香族化合物ま たは複素環化合物残基 ：） 、 又は c ( 式中、
    [0043] R4 およ び R5 は隣接の C = C と共役系を形成し得る 芳香族化合物残基、 複素環化合物残基ま たはその他 の有機基：） を表わ し、 は水素ま たは低級ア ル キ ル 基を表わ し、 そ して Ζ は C = ΝΗと共役系を形成し得 る芳香族化合物残基ま たは複素環化合物残基を表.わ す。 〕 .
    [0044] 上記式（2)において、 Ζ ， R7 , および Rc で表わ される芳香環基の例と しては、 ベ ン ゼ ン環、 ナ フ タ レ ン環、 ビ フ ヱ ニ ル環、 ア ン ト ラ セ ン環、 イ ン デ ン 環、 フ ルオ レ ン環、 フ ヱ ナ ン ト レ ン環、 ァ セ ナ フ テ ン環等およびそれ らの誘導体であ 、 複素環塞の例
    [0045] O PI と しては、 イ ン ド ー ル環、 イ ンダゾー ル環、 ク マ 口 ン環、 ペ ンズイ ミ ダゾ ロ ン環、 ペ ンゾチォ フ ェ ン環 ペ ンゾ才キサゾー ル環、 ペンゾチ了ゾー ル壞、 ペ ン ゾイ ミ ダゾ一ル環、 ヒ。 リ ジ ン環、 キノ リ ン環、 イ ソ キ ノ リ ：^環、 キナ ゾ リ ン環、 ァ ク リ ジ ン環、 フ ヱ ナ ジ ン環、 ヒ。 ラ ジ ン環、 ォ キサ ジ ン環、 キサ ンテ ン環 プ リ ン壞、 、ク ペ ン ゾ フ ラ ン璟、 ジ ペ ン ゾ ヒ。 ロ ー ル環 ア ン ト ラ キ ノ ン環等およびそれ らの誘導体があげら れる 。 さ らに、 H4 およ び H5 で表わされる共役系を 形成しう る有機基の例と しては、 その基中に CO ， CN , S07等を有する も の、 具体的にはァセ チ ル基、 ァ セ ト キ シ基、 シァ ノ 基、 メ ト キ シ カ ル ポ、 ニ ル基、 エ ト キ シ カ ノレ ボ ニ ノレ基、 メ チ ノレ カ ソレ バ、 モ イ ノレ基、 フ ェ ニ ノレ 力 ソレ パ、 モ イ ソレ基、 プ ロ ヒ0ォ ニ ソレ基、 プ ロ ヒ。ォ ニ ノレ オ キ シ基、 ペ ンゾィ ノレ基、 ペ ン ゾイ ソレ オキシ基 等及びそれらの誘導体 ¾ どがあげ られる。 また R4 ， RK で環化したパルビツー ル酸基、 ビラ ゾ リ デン基及 びそれらの誘導体な ども含まれる 。
    [0046] 発色剤 B の具体例と しては、 例えば次の よ う な化 合物があげられる 。
    [0047] 3 - ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン一 1 一 オ ン 、 3 — イ ミ ノ ー 4, 5, 6, 7 - テ ト ラ ク ロ ロ イ ソ イ ン ド リ ン - 1 一 才ン 、 3 一 ィ ミ ノ - 4， 5, 6， 7 - テ ト ラブロモイソイン ド リ ン - 一 オ ン、 3 - イ ミ ノ ー 4，5, 6, 7 - テ ト フ ル才 ロ イ ソ イ ン ド リ ン 一 1 一 オ ン、 3 - イ ミ ノ ー
    [0048] 5,6 - 、クク ロ ロ イ ソ イ ン ド、 リ ン 一 1 一 オ ン、 3 - ィ ミ ノ ー 4,5,7 - ト リ ク ロ ロ 一 6 - メ ト キ シ ー イ ソ ィ ン ド リ ン - 1 一 オ ン、 3 — ィ ミ ノ - 4，5, 7 - ト リ ク ロ ロ 一 6 - メ チ ノレ メ ル カ ： 7° ト ― ィ ソ イ ン ド リ ン一 1 一 オ ン、 3 ー ィ ミ ノ - 6 — - ト ロ イ ソ イ ン ド リ ン 一
    [0049] 1 一 才 ン 、 3 - イ ミ ノ ー イ ソ イ ン ド リ ン 一 — ス ヒ。 ジ 才 キ ソ ラ ン、 1, 1 ー ジ メ ト キ シ — 3 - ィ ミ ノ
    [0050] — イ ソ イ ン ド リ ン 、 1，1 ー ジ エ ト キ シ - 3 — ィ ミ ノ — 4， 5， 6,7 - テ ト ラ ク ロ 口 イ ソ イ ン ド リ ン、 1 — ェ ト キ シ ー 3 — ィ ミ ノ — イ ソ イ ン ド リ ン、 1,3 - ジ ィ ミ ノ ィ ソ ィ ン ド リ ン 、 1,3 — -ジ ィ ミ ノ 一 4， 5，6, 7 — テ ト ラ ク ロ 口 イ ソ イ ン ド リ ン、 1 , 3 — 'ク イ ミ ノ ー 6 ー メ ト キ シ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1,3 — ジ イ ミ ノ ー 6 - シ ァ ノ イ ソ イ ン ド リ ン、 1 , 3 - -ク イ ミ ノ ー 4 , 7 ー ジ チア — 5,5,6,6 — テ ト ラ ヒ ド ロ イ ソ ィ ン ド リ ン 、 7 一 ア ミ ノ ー 2,3 — ジ メ チ ル - 5 - 才 キ ン ヒ。 ロ ロ 〔 3, 41) 〕 ヒ。ラ 'ク ン、 7 — ァ ミ ノ - 2,3 - ジ フ エ - ル ー 5 一 才 キ ソ ピ ロ 口 〔3,4b〕 ビラ ジン、 Ί. — ア ミ ノ - 5 - イ ミ ノ ー 5 H - ヒ。 ロ ロ 〔 3,4b 〕 ヒ。 ラ ジ ン、 1 一 イ ミ ' ノ ナ フ タ ル酸ィ ミ ド、 1 - ィ ミ ノ 、ク フ ヱ ン酸 ィ ミ ド、 1 一 フ ヱ ニ ル イ ミ ノ ー 3 - ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド、 リ ン 、
    [0051] 1 一 ( 3'— ク ロ 口 フ エ - ノレ ィ ミ ノ ) 一 3 ー ィ ミ ノ ィ ソ イ ン ド リ ン 、 1 — ( 2 5' - ジク ロ ロ フ ェ ュ ノレ イ ミ
    [0052] OMPI
    [0053] WIPO ^ ノ ） 一 3 - ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 C 2,, 4 5' - ト リ ク ロ 口 フ エ 二 ル イ ミ ノ ） 一 3 - ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 ( 2' - シ ァ ノ - 4, 一 二 ト ロ フ エ 二 ル イ ミ ノ ） 一 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 - （ 2' - ク
    [0054] □ ロ ー 5 一 シ ァ ノ フ エ ニ ノレ イ ミ ノ ） 一 3 - イ ミ ノ ィ ソ イ ン ド リ ン 、 1 - (· 2 6' — 'ク ク ロ ロ ー 4, 一 二 卜 口 フ ヱ 二 ル イ ミ ノ ） 一 3 - ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 ( 2 5' - ジ メ ト キ シ フ エ 二 ル イ ミ ノ ） 3 ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 （ 2 5' - ジ エ ト キ シ フ エ 二 ソレ ィ ミ ノ ） — 3 - ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 - ( 2 メ チ ソレ ー 4/ 一 二 ト ロ フ エ ニ ノレ イ ミ ノ ) 一 3 — イ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 （ 5' — ク ロ ロ ー 2に フ ノ キ シ フ エ ニ ノレ イ ミ ノ ） 一 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 1 - ( 4' - Ν, Ν - ジ メ チ ル ァ ミ ノ フ エ 二 ル イ ミ ノ ：） 一 3 - ィ ミ ノ イ ン イ ン ド リ ン 、 1 一 （ 3' 一 , 一 ジ メ チ ノレ ア ミ ノ ー 4/ ー メ ト キ シ フ ヱ ニ ノレ イ ミ ノ λ - 3 ー ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 （ 2, - メ ト キ シ - 5 一 Ν — フ エ ニ ジレ カ ノレ ノヾ モ イ ノレ フ エ ニ ノレ イ ミ ノ ；） 一 3 ー ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 （ 2, — ク □ □ — 5' — ト リ フ レ オ ロ メ チ ソレ フ ヱ ニ ノレ イ ミ ノ ；） -" 3 — ィ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 （ 5 6' - 、クク ロ ロ ペ ン ゾチ ア ゾ リ ル - 2' — ィ ミ ノ 〕 - 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 1 一 6' - メ チル ペ ン ゾチア ゾ リ ソレ ー 2' ー ィ ミ ノ ：） 一 3 - ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 （ 4/ 一 フ エ ニ ル ア ミ ノ フ ： ϋ 二 ル イ ミ ノ ：） - 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 ( Ρ — フ エ ニ ノレ ア ゾ フ エ ニ ノレ イ ミ ノ ） 一 3 ー ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 - ( ナ フ チ ル - - ィ ミ ノ ） 一 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド、 リ ン 、 1 一 （ ア ン ス ラ キ ノ ：^一 1'ー ィ ミ ノ ） 一 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド、 リ ン 、 1 一 ( 5' - ク ロ 口 ア ン ス ラ キ ノ ン - 1'ー ィ ミ ノ ） - 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 （ Ν — ェ チ ル カ ル ぺ ゾ リ ル — 3,— ィ ミ ノ ） 一 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 — ( ナ フ ト キ ノ ン — 1'ー ィ ミ ノ ） — 3 - ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 （ ビ リ 'ク ル ー 4'ー ィ ミ ノ ） 一 3 - ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 （ ペ ン ズ イ ミ ダ ゾ ロ ン一 6' - ィ ミ ノ ） — 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 ( 1' - メ チ フレ ベ ン ズ ィ ミ 、 ゾ、 ロ ン 一 6'— ィ ミ ノ ) - 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 （ 7'— ク ロ 口 べ ン ズ イ ミ ダ ゾ ロ ン - 5'— ィ ミ ノ ） 一 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 （ ペ ン ズ ィ ミ ダ ゾ リ ル — 2'— ィ ミ ノ ：） 一 3 — ィ ミ ノ イ ン イ ン ド リ ン 、 1 — ( ペ ン ズ ィ ミ ダ ゾ リ ル 一 2' - ィ ミ ノ ：） - 3 ー ィ ミ ノ ー 4， 5 , 6 , 7 テ ト ラ ク ロ 口 イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 （ 2 — ジ ニ ト ロ フ エ - ル ヒ ド ラ ゾ ン ） 3 - ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 （ イ ソ ダ ゾ リ ル ー 3' - ィ ミ ノ ：） 一 3 - ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 ― ( イ ン グ ゾ リ ル ー 3' - ィ ミ ノ ） 一 3 - ィ ミ ノ — 4, 5, 6, 7 - テ ト ラ ブ ロ モ イ ン イ ン ド リ ン 、 1 一 （ イ ン ダ ゾ リ ル - 3' - ィ ミ ノ ） 一
    [0055] ΟΜΡΙ 3 - ィ ミ ノ ー 4,5,6,7 - テ ト ラ フ ル ォ ロ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 ( ペ ン ズ ィ ミ ダ ゾ リ ル - 2へー ィ ミ ノ ） 一 3 — ィ ミ ノ — 4,7 - ジ チ ア テ ト ラ ヒ ド ロ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 - ( 4 5' - ジ シ ァ ノ イ ミ ダ ゾ リ ル一 2' - ィ ミ ノ ） - 3 — ィ ミ ノ - 5,6 - ジメ チソレ ー 4, 7 - ビ ラ ジ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 - ( シ ァ ノ ペ ン ゾ ィ ル メ チ レ ン ） 一 3 — ィ ミ ノ イ ン イ ン ド リ ン 、 1 一 （ シ ァ ノ カ ル ^ ン ア ミ ド メ チ レ ン ） 一 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 ― ( シ ァ ノ カ ノレ メ ト キ シ メ チ レ ン ） - 3 一 ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 （ シ ァ ノ カ ル ボ、 ェ ト キ シ メ チ レ ン ） 一 3 - ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン、 1 一
    [0056] ( シ ァ ノ ー N — フ エ 二 ノレ カ ノレ ノぐ モ イ ソレ メ チ レ ン ；） 一 3 — ィ ミ ノ イ ン イ ン ド リ ン 、 1 一 〔 シ ァ ノ ー N' - ( 3'— メ チソレ フ エ 二 ソレ ) 一 力 ノレ ノ モ イ ソレ メ チ レ ン 〕 一 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 〔 シ ァ ノ ー ： N — ( 4'一 ク ロ 口 フ エ 二 ソレ 〕 一 カ ジレ ノヽ モ イ ノレ メ チ レ ン 〕 一 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン、 1 一 〔 シ ァ ノ — N — ( 4'一 メ ト キ シ フ ヱ 二 ノレ ；） 一 力 ノレ ハ モ イ ノレメ チ レ ン〕 — 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン、 1 一 〔 シ ァ ノ ー N — ( 3,·— ク ロ ロ ー 一' メ チ ソレ フ エ - ノレ ) 一 カ フレ ノぐ モ イ ル メ チ レ ン 〕 一 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 1 — ( シ 了 ノ ー p - 二 ト ロ フ ヱ ニ ノレ メ チ レ ン ) 一 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 （ ジ シ ァ ノ メ チ レ ン ；） 一 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 （ シ ァ ノ ー ： | , 2 4'
    [0057] O PI " ト リ ア ゾ リ ル — （ 3' ) 一 力 ノレ ヾ モ イ ノレ メ チ レ ソ ) 一 3 - ィ ミ ノ イ ン イ ン ド リ ン 、 1 一 （ シ ァ ノ チ ァ ゾ ィ ル ー ( 2, ) 一 力 ノレ ノ モ イ ノレ メ チ レ ン ；） 一 3 - イ ミ ノ イ ソ ィ ン ド、 リ ン 、 1 — ( シ ァ ノ ベ ン ズ ィ ミ ダ ゾ リ JV - ( 27 ) 一 カ ノレ バ、 モ イ ノレ メ チ レ ン ） 一 3 - ィ ミ ノ イ ソ イ ン ドヽ リ ン 、 1 一 （ シ ァ ノ ペ ン ゾチ ア ゾ > リ ノレ ー
    [0058] ( 2' ) - カ ノレ ノ モ イ ノレ メ チ レ ン ） 一 3 — イ ミ ノ イ ソ ィ ン ド リ ン 、 1 — 〔 （ シ ァ ノ ペ ン ズ ィ ミ ダ ゾ ' リ ノレ ー 2リ メ チ レ ン 〕 — 3 - イ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ンヽ 1 〔 （ シ ァ ノ ペ ン ズ ィ ミ ダ ゾ リ ル — 2' ) — メ チ レ ン〕 3 — ィ ミ ノ ― 4,5,6,7 ― テ ト ラ ク ロ 口 イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 〔 （ シ ァ ノ ペ ン ズ ィ ミ ダ ゾ リ ル - 2' ) - メ チ レ ン 〕 - 3 - イ ミ ノ - 5 ー メ ト キ シ イ ソ ィ ン ド リ ン 、 1 一 〔 （ シ ァ ノ ペ ン ズ ィ ミ ダ ゾ リ ル - ' ) - メ チ レ ン ：] - 3 イ ミ ノ - 6 一 ク ロ ロ イ ソ ィ ン ド リ ン 、 1 一 〔 ( 1' - フ ヱ ニ ル - 3' - メ チ ル - 5' - 才 キ ン ：） ー ビ ラ ゾ リ デ ン - 4' 〕 一 3 — ィ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 一 〔 （ シ ァ ノ ペ ン ズ イ ミ タ、、 ゾ リ ル - 2' ) - メ チ レ ン 〕 - 3 - ィ ミ ノ - 4, , 7 - ヅチ 了 テ ト ラ ヒ ^ ロ イ ソ ィ ン ド リ ン 、 1 一 〔 （ シ ァ ノ ベ ン ズ ィ ミ ダ ゾ リ ル一 2' ； ー メ チ レ ン 〕 一 3 - イ ミ ノ ー 5,6 — ジ メ チ ル ー 4： 7 - ビ ラ ヅ イ ソ イ ン ド リ ン 、 1 - [： ( I7 - メ チ ル ー 3, - n 一 プ チ ル ；） - パル ビ ツ ル酸一 5' 〕 - 3 — イ ミ ノ イ ン イ ン ド リ ン 、 3 一 つ ¾ - 1 ー ス ノレ
    [0059] O PI ホ安息香酸イ ミ ド 、 3 - ィ ミ ノ — 1 一 ス ル ホ - 6 — ク ロ 口安肩、香酸ィ ミ ド、 3 - ィ ミ ノ ー 1 ー ス ルホ ー 5, 6 - ジク ロ 口安息香酸ィ ミ ド、 3 — ィ ミ ノ — 1 一 ス ルホ ー 4, 5, 6, 7 — テ ト ラ ク 口 口安息香酸ィ ミ ド 、 3 ー ィ ミ ノ 一 1 ー ス ノレホ ー , 5, 6,7 ー テ ト ラ ブ、 ロ モ 安 香酸ィ ミ ド、 3 ー ィ ミ ノ 一 1 ー ス ル ホ ー 4， 5，6, 7 - テ ト ラ フ ルォ ロ安息香酸ィ ミ ド、 3 - ィ ミ ノ - 1 ー ス ル ホ ー 6 — ニ ト ロ 安息香酸ィ ミ ド 、 3 - ィ ミ ノ ー 1 — ス ル ホ ー 6 - メ ト キ シ安息香酸ィ ミ ド、 3 ー ィ ミ ノ ー 1 ー ス ル ホ ー 4, 5, 7 一 ト リ ク ロ ロ ー 6 - メ チ ル メ ル カ プ ト安息香漦ィ ミ ド、 3 - ィ ミ ノ - 1 — スルホ ナ フ ト ェ酸イ ミ ド 、 3 - イ ミ ノ — 1 — ス ル ホ ー 5 - ブ ロ モナ フ ト 'ェ酸イ ミ ド、 3 — ィ ミ ノ — 2 ー メ チル ー 4,5 , 6, 7 - テ ト ラ ク ロ ロ イ ソ ィ ン ド リ ン - 1 — オ ン等がある。
    [0060] —般式 (2)で示される化合物の う ち、 下記一般式（3) で示す構造を有する化合物は、 条件に よ 以下の よ う 異性体構造 （ を と ] う る と われて る . F. Clark et , al , J.;. Chem. Soc. 3593 <1953 > )
    [0061] N N II
    [0062] c、 c
    [0063] c パ
    [0064]
    [0065] II II
    [0066] (3； C30
    [0067] OMPI したがって一股式（2)で示した化合物構造と しては 例えば A が ORの場合、 以下の 3 種の異性体が予想さ れる o H NH,
    [0068]
    [0069] 丽
    [0070] II
    [0071] c、
    [0072] N c
    [0073] OR したがって、 上述 した化合物名称は場合に よ 異 つた名称で表現される場合も あるが、 これらは上述 の理由に よ ]3 全て一般式（2)に包含される も のであ る 本発明で使用される発色剤 B と して、 以上に示し た化合物の 2 種以上を混合使用する こ.と も可能であ
    [0074] 0 ο
    [0075] 被着色体にお て発色剤 Α と発色剤 B を接触反応 せしめ発色させるには く つかの方法がある。 最も 重要な も のの一っは感熱発色方法である 。 これは、 例えば、 固形状の発色剤 A お よび発色剤 B を被着色 体に担持させ、 これに熱エ ネ ル ギ ーを加える こ と に よ ] 発色剤の少 く と も一方を流動させ、 両発色剤を 接蝕反応させ、 発色させる方法である。 こ の際、 発 色剤の流動を助ける添加剤を用 る こ と も でき る 。 熟エ ネ ル ギ ーは、 熱素子、 熱ペ ン 、 熱板、 火炎、 加 熟炉等の直接加熱方式に よ 加え られるのが普通で あ るが、 光エ ネ ル ギ ーまたは電気エ ネ ル ギ ー と して 加え られ、 被着色体において熱エ ネ ル ギーに転換す る方法であ って も よ 。 他の方法と して感圧 · 発色 方法がある。 これは、 例えば、 発色剤の少な く と も 一方を適当な不攆発性油に溶解した溶液を水溶性高 分子物質、 例えばゼ ラ チ ン と ア ラ ビア ゴ ム の水溶液 中に乳化分散せしめコ ア セ ル べ ー シ ヨ ン によ ] 発色 剤を溶解した油滴をカ プ セ ル化し、 被着色体に担持 させ、 これに圧力エ ネ ル ギーを加える こ とに よ ] 力 プセ ルを破か し発色剤を溶解した溶液を流動させ 両発色剤を接触反応させ、 発色させる方法である。 更に他の方法と して、 発色剤 A および発色剤 B を被 着色体に担持させ、 これに少 く と も一方の発色剤 を溶解する溶剤を加える こ と に よ ] 発色剤を溶解流 動させ、 両発色剤を接触反応させ、 発色させる方法 がある 。 更に他の方法と して、 発色剤 A又は発色剤
    [0076] OMPI B の ずれか一方を被着色体に担持させ、 残 ]) の発 色剤を適当 な溶剤に.溶解する等に よ ]) 溶液の状態で 加える こ と に よ ] 、 両発色剤を接触反応させ、 発色 させる方法等がある 。
    [0077] 被着色体表面に発色剤 A およ びノま たは発色剤 B を担持させる.方法は各種ある 。 づれの方法に よ る かは被着色体の種類、 用途あるいは発色が熟ェネ ル ギ一に よ るか圧力エ ネ ル ギ ーに よ るか等に よ って も 変わる 。 最も一殺的 方法は発色剤 A お よびノま た は発色剤 B を適当 な結合剤を含む媒体に分散し、 被 着色体表面に塗布乾燥する方法であ る 。 結合剤 と し ては リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル 、 変性澱粉、 カ ゼ イ ン 、 ゼ ラ チ ン、 ア ラ ビア ゴ、 ム 、 メ チ ソレ セ ノレ ロ ー ス 、 ェ チ ノレ セ ノレ ロ ー ス 、 ヒ p ロ キ シ ェ チ ジレ セ ソレ ロ 一 ス ゝ ヒ p ロ キ シ プ ロ ピ ノレ セ ノレ ロ ー ス 、 力 ソレ .ポ キ シ メ チ ノレ セ フレ ロ ー ス 、 無水マ レ イ ン酸 - ス チ レ ン共重合体、 ィ ソ ブチ レ ン - 無水マ レ イ ン酸共重合体、 ス チ レ ン - ブ ク ジ ェ ン共重合体、 ァ ク リ ノレ系重合体、 ビ ニ ソレ ト ノレ ェ ン - ァ ク リ レ ー ト 共重合体、 ォ レ フ ィ ン 系重合体、 塩化 ビ - ル系重合体等公知の結合剤が用い られ、 こ れ等結合剤の水溶液、 ェ マ ル ジ ヨ ンある は適当 有機溶剤の溶液と して用 られる。 ま た、 例えば発 色剤、 特に発色剤 B をボ リ ス チ レ ンや ワ ッ ク ス ど でマ イ ク ロ カ プ セ ル化して媒質中に分散させる こ と
    [0078] O PI も でき る 。 他の方法は、 適当 ¾熱可塑性樹脂に発色 剤を分散させ、 被着色体表面に積層する方法である ま た、 合成皮革の如 く 、 基布に表皮層、 ト ツ プ層を 積層する よ う 場合にあ っては、 表皮層およびノま たは ト ッ プ層に発色剤 A および/または発色剤 B を 分散させる こ とができ る。 積層板や他のラ ミ ネ一 ト 製品につ て も 同様の方法が採用でき る 。 被着色体 がフ ィ ル ム 、 糸、 シー ト等の場合、 発色剤を混合し た成形原科を用 て フ ィ ル ム 、 糸等に成形する方法 も採用でき る 。
    [0079] 発色剤 と と も に各種の添加剤を加える こ とができ る 。 用い られる添加剤の種類は、 被着色体の種類、 用途ある は発色が感熱方式か感圧方式か等によ つ て変わる 。 幾つかの代表的な添加剤の例をあげる と 次の通 ]3 である 。 発色剤 A と凳色剤 B の反応が極め て容易に進むこ とが本発明の一つの特徵ではあるが 例えば常温や比較的低温で発色させよ う とする場合 ある は高速で発色させよ う とする場合にあっては 反応觫媒を添加する こ とができ る 。 触媒と してはィ ソ シ ァ ネ ー ト化合物と活性水素含有化合物の反応触 媒と して従来公知の も の、 例えば ト リ エ チ レ ンジァ ミ ン等の第 3 級ア ミ ン 、 ジブチ ル錫 -クラ ゥ レ ー ト等 の有機金属塩、 モ ノ メ チル フ タ ル酸等のカ ル ボ ン酸 誘導体が用い られる 。 感熟発色方式に よ る場合は常 温固体の発色剤を用 る こ とが多いが、 加熱発色に 際 して発色剤の流動を助け反応を効果的に進めるた めの感度向上剤が用 られる こ とがある。 感度向上 剤は一般に 4 0 〜 2 0 0 C付近に融点を もつ熱可塑 性物質で、 溶融状態で発色剤の少 く と も一方と よ く ま ざるかある は溶解する も のが望ま し く 、 加熱 発色に際 しては発色剤の融点を降下させた ]) 溶解す る どに よ 発色剤の接触反応を容易にする も ので ある 。 こ の よ.う ¾添加剤の例と して、 ハ0 ラ フ ィ ン ヮ ッ ク ス 、 ポ リ エ チ レ ン ワ ッ ク ス 、 高級脂肪酸及びそ れの エ ス テ ル類等 の ワ ッ ク ス 、 ス テ ア リ ン酸 ア ミ ド、 の よ う ア ミ 酸類、 メ チ ロ ー ルア ミ ド類、 4 , - ジメ チ ノレ ビ フ ヱ ニ ー ル の よ う な ジ フ ヱ 二ノレ類、 1 , 3 - ジ ニ ト ロ ナ フ タ リ ン の よ う ナ フ タ リ ン類、 尿素 類、 無水フ タ ル酸の よ う ¾酸類、 ァ セ ト ァ ニ リ ド、 ペ ン ズ ァ ニ リ ド 、 ア ル キ ソレ カ ソレ ボ ン酸ァ ニ リ ド の よ う な ァ ニ リ ド類、 ト リ フ ヱ ニ ル類、 フ タ ロ ニ ト リ ル 類、 ビ ス レ ゾ ノレ シ ノ ー ソレ エ チ レ 'ン エ ー テ ノレや 4 - タ 一シ ャ リ — プ チ ノレ フ ヱ ニ ル サ リ シ レ ー ト の よ う サ リ テ ル酸誘導体、 ェ チ ル - 2 - シ ァ ノ - 3， 3 - ジ フ ェ - ノレ ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 4 ー メ ト キ シ ベ ン ゾ フ ヱ ノ ン の よ う な ベ ン ゾ フ ヱ ノ ン類、 ベ ン ゾ ト リ ア ゾ一ル類、 フ ソレ オ レ ン 、 ベ ン 'ジゾレ 、 、ジメ チ ル イ ソ フ タ レ 一 ド、 、ク フ ヱ ニ ノレ ス ノレ ホ ン 、 マ ン デノレ 酸、 ペ ン ゾ イ ン 、 ェ チ フレ ア ン ト ラ キ ノ ン 、 ァ セ ト パ 二 ロ ン 、 ク マ ロ ン化合物、 ァ セ ト 齚酸ァ - リ ド化合 物、 N 一 ェチソレ カ ノレ ノぐ ゾ ー ジレの よ う なカ ノレ パ ゾ 一 ソレ 類、 0 - ク ロ フレ ベ ン ズア ミ ドの よ う なペ ンズア ミ ド 類、 ス ル ホ ンア ミ ド類、 ト リ フ エ - ル メ タ ン類、 ス テア リ ル ァ セ ト ア ミ ドの よ う ¾ ァ セ ト ア ミ ド類、 'ジ ペ ン ゾチア 、ジ ノレ ジ ス ル フ ィ ドの よ う チ ア ゾ一ル類 N — シク ロ へキ シ ノレ 一 2 一 ペ ン ゾチァ ゾ リ ノレ ス ノレ フ ヱ ン ア ミ ドの よ う な スル フ ェ ン ア ミ ド類、 テ ト ラ メ チルチ ウ ラ ム ジス ル フ ィ ドの よ う チ ウ ラ ム類、 'ク プチ ル 、クチォ カ ルパ ミ ン酸亜錯の よ う る ジチ才酸塩 類、 ヅ フ ヱ 二ル グァ 二 、ク ン の よ う グ ァ ニ ジ ン類、
    [0080] Ν, Ν - - ジ フ ヱ ニ フレ チ ォ尿素の よ う なチォ ゥ レ ア類、 力 ル ポ、 ン酸のフ エ ニ ル ヒ ド ラ ジ ド誘導体、 テ ト ラ キ ス — 〔 メ チ レ ン 一 3 — （ 3 5 ' - 'ク ー 第三 - 4' ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） プ ロ ヒ。 ォ ネー ト 〕 ゃ ビ ス フ エ ノ 一 ル Α の よ う な フ エ ノ ー ノレ類、 p - ヒ ドロ キシ安肩、香 酸及びそれのエ ス テ ル誘導体、 Ν, Ν 一 ジ フ ヱ - ル ホ ル ムア ミ ドの よ う なア ミ ド類等があげられる。 その 他、 白色度や表面特性を改良する 目 的で、 タ ル ク 、 ク レ 一 、 シ リ カ 、 酸化チ タ ン 、 炭酸カ ル シ ウ ム等の 顔料ある は充塡剤を用 ても よ 。 また、 保存中 における意図 しな 発色 （ かぶ ] ) を防止する 目的 等で各種ワ ッ ク ス 、 高級脂肪酸、 高級脂肪酸の金属 塩、 ある はその他高級脂肪酸の誘導体等を用 て も よい。
    [0081] 本発明の着色方法および発色性材料は、 広範な分 野の広範 ¾材料に適用されるが、 かで も、 重要 ¾ も のの一つは、 情報記録、 伝達に用 られる記録材 料およびその発色 （ 記録 ） である 。 本発明の記録材 料は、 発色剤と して特定 したイ ソ シアナ一 ト 化合物 と ィ ミ ノ 化合物を用いるほかは、 公知の ロ イ コ染料 と漦性物質を発色剤 と して用いた記録材料と 同様の 方法で得る こ とができ る。 例えば、 感熱記録材料は、 米国特許第 3， 5 3 9， 3 7 5 号等の教示で代表される 如き 方法で得る こ とがで き る 。 すなわ ち、 発色剤. A と 発色剤 B をそれぞれ別々 に適当 な結合剤を含む水 溶液あるいはエマソレ ヅ ヨ ン と と も にポ ー ノレ ミ ノレ 、 ァ ト ラ イ タ ー、 サ ン ド ミ ル等を用 て粉砕し分散する 。 場合に よ っては、 感度向上剤、 充塡剤あるいは分散 剤と共に粉砕 · 分散する。 こ う して得 られた発色剤 A の分散液と発色剤 B の分散液を混合 し、 これに、 結合剤、 充填剤、 感度向上剤、 圧力かぶ ] 防止剤、 へ 、 3 ドマ ツ チ ン グ性改良剤等を必要に応 じて添加 し、 塗液を得る。 次 でこ の塗液を支持体に塗布 し、 乾 燥して感熱記録材料を得る。 こ こに用 られる結合 剤、 充項'剤、 感度向上剤等の添加剤 と して、 既に挙 げた如き、 感熱記録材料に用 られる添加剤と して 公知の多 く の化合物が有効に用 られる 。 ただ、 本 発明に用い られる発色剤の安定性を大き く 阻害する 化合物、 ある は発色反応を著し く 阻害する化合物 の使甩はさけるべきである。 また、 感圧記録材料は、 例えば、 米国特許第
    [0082] 2, 5 4 8, 3 6 6 号、 同 2， 8 0 0, 4 5 8 号等の教示で 代表される如き方法で得られる。 す わち、 例えば 前述の コアセ ル べ 一 シ ョ ンに よ ] 発色剤 A を溶解し た油滴をカ プ セ ル化し、 支持体の裏面に塗布し、 他 の支持体の表面には発色剤 B の分散液を塗布し、 両 者を向い合う よ う に重ね合せる 。 実 施 例
    [0083] 以下、 実施例に よ ]) 更に詳細に説明するが、 本発 明の範画をこれらの実施例に限定する も ので こ とは う までも な 。 実施例中、 「 部 」 と あるの 2 2 は
    [0084] 部部 .
    [0085] 特記し 限 ] 「 重量部 」 を意味する 。
    [0086] 実施例 1
    [0087] ( A液 ：) 2 , 5 - ジ メ ト キ シ ベ ン ゼ ン .
    [0088] 1 , 4 ― 'ク イ ソ シアナ一 ト
    [0089] ポリ ビュルアル コ ール 5 水溶液 水 上記組成物をボー ル ミ ル中で 2 4 時間粉砕し、 ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 2 0 水溶液 3 部を加えて混合 した。
    [0090] OMPI
    [0091] 、 ( B 液 ） 1，3 - ジィ ミ ノ 一 4 , 5 , 6 , 7- テ ト ラ ク ロ 口 イ ソ イ ン ド、 リ ン 1 部 ポリ ビニ ルアル コ ール 5 %水溶液 2 部 水 2 部 上記組成物を ポ、一 ル ミ ル中で 2 4 時間粉碎し、 次 いでポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル 2 0 水溶液 3 部を加え て混合した。
    [0092] A液と B 液を 1 ： 2 の割合で混合 し塗液 Lた。 こ の塗液を 5_ 0 B/m 2の上質紙に、 乾燥後の、 塗布量が 約 3 9ノ m1 と る よ う に コー テ ィ ン グ ロ ッ ドを用 て 塗布乾燥し、 ス 一 ハ。一カ レ ン ダ 一 で平滑化 して感熱 紙を得た。
    [0093] こ の よ う に して得 られた感熱紙に、 サー マ ルタ イ ハ。一 STT-40 1 C ( 三洋電機機製感熱式プ リ ン タ ） を 用いて印字した結果、 赤味黒の鮮明な印字像が得ら れた。 こ の よ う に して得た着色像に ジォ ク チル フ タ レー ト を滴下 したが、 印字は 1 ヶ月経過後も 消えな かった。 ま た、 着色像の耐光性を調べるため、 屋外 に 1 5 日間放置して 日光にさ ら したが印字は消え ¾ かった。 比較のためにク リ ス タ ルバイ オ レ ツ ト ラ ク ト ン （ ロ イ コ染料 ） と ビ ス フ エ ノ ー ル A を用 た公 知の方法で同様に発色 して得た印字像に、 ジォク チ ル フ タ レ ー ト を滴下 したと ころ、 ただちに印字が完 全に消失し、 ま た屋外に 1 5 日 間放置した も のは印 字が判読困難なま でに退色 した
    [0094] 実施例 2
    [0095] ( A液 ：) 4,4, — ジ フ エ - ノレ メ タ ン
    [0096] 'クイ ソ シア ナ 一 ト 1 部
    [0097] Ν,Ν 一 ヅフヱニルホルムアミ ド 1 部 ボリ ビュルアルコール 5 ^水溶液 4 部 水 4 部 上記組成物をポ ー ル ミ ル中で 2 時間粉碎した。
    [0098] ( Β 液 ） 3 -イ ミノー 4,5， 6， 7—テトラクロ口
    [0099] イ ソイ ン ドリ ン一 1 —オン 1 部
    [0100] Ν,Ν -ジフ エニルホルムア ミ ド 1 部 ポリ ビニルアルコール 5 水溶液 4 部 水 4 部 上記組成物を ー ル ミ ル中で 2 時間粉碎した。
    [0101] Α液、 B 液およびポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 2 0 水 溶液を 2 ： 2 ： 1 の割合で混合して塗液と し、 こ の 塗液を木板上に、 乾燥後の厚さが約 5 と る よ う に塗布し、 乾燥した。 こ の木板を塗布面上か ら 160 Όの熱板で 1 0 秒間押圧 （ 圧力 1 Ι Ζαα5 ：) したと こ ろ、 発色 して黄色の着色像が得 られた。 こ の着色部 分にエ タ ノ ー ルを滴下したが、 退色は殆んど認め ら れ ：^つた ο 実施例 3
    [0102] ( Α液 ） 3, 3 ジメチル一 4, 4 ジフエニル
    [0103] 'クインシアナ一ト 1 部 Ν,Ν -'クフ エ二ノレホルムア ミ ド 1 部 ェチノレセソレロース 5 τΚ溶液 4 部 水 4 部 上記組成物をボ ー ル ミ ル中で 2 時間粉碎 した。
    [0104] ( Β 液 ：） 3 -ィ ミノ -イ ソイ ン ドリ ン- 1 —オン 1 部
    [0105] Ν,Ν 'ジフエニルホルムア ミ ド 1 部 ェチルセルロース 5 溶液 4 部 水 4 部 上記組成物をボ ー ル ミ ル中で 2 時間粉砕した。
    [0106] A 液、 B 液お よ びメ チル メ タ ク リ レ ー ト と プチル ァク リ レ ー ト の共重合体ェ マ ル ジ ョ ン （ 固形分 4 5 ^ ) ¾ 4 ： 4 ： 1 の割合で混合 して塗液を得、' こ の 塗液を白色に近い合成皮革上に、 乾燥後の膜厚が約 5 と ¾ る よ う に塗布 し、 乾燥した。 こ の皮革を 1 3 0 Όに 5 秒間加熱したと ころ、 赤色〜橙色の着 色像が得 られた。
    [0107] 実施例 4
    [0108] ( A液 ：) 4， 4f-ベンゾフヱノン
    [0109] ジイソシアナート 1 部 ステアリン酸アミ ド 1 部 ェチルセルロール 5 τΚ溶液 4 部 水 4 部 上記組成物をポ ー ル ミ ル中で 2 時 した
    [0110] ( Β 液 ） , 3 -ジィ ミノイソイ ン ドリ ン 部
    [0111] ΟΜΡΙ ス テ ァ リ ン 酸 ア ミ ド 1 部 ェチルセル口一ス 5 7k溶液 4 部 水 4 部 上記組成物をポ ー ル ミ ル中で 2 時間粉砕した。
    [0112] A液、 B液およびメ チル メ タ ク リ レ ー ト と ブ チ ル ァク リ レ ー ト の共重合体ェマ ル ジ ョ ン （ 固形分 4 5
    [0113] ） を 4 ： 4 ： 1 の割合で混合 して塗液を得た。 こ の塗液をア ル ミ 板上に乾燥後の膜厚が約 5 と る よ う に塗布 し、 乾燥した。 この板を 1 5 0 Cに 5 秒 間加熱したと こ ろ、 赤昧黄の発色が得 られた。
    [0114] 実施例 5 〜 4 9
    [0115] ( Α液 ） 発色剤 A ( 表 1 参照 ） 1 部
    [0116] Ν"， N—ヅフエニノレホソレムア ミ ド 1 部 ポリ ビ-フレアノレコーソレ 5 水溶液 部 水 4 部 上記組成物をポー ル ミ ル中で 2 時間粉砕した。
    [0117] ( B 液 ） 発色剤 B ( 表 1 参照 ：） 1 部
    [0118] Ν , Ν— ジフヱニノレホソレムア ミ ド 1 部 ポリ ビニルアルコール 5 ^水溶液 4 部 水 ' 4 部 上記組成物をボ ー ル ミ ル中で 2 時間粉砕した。
    [0119] Α液、 B液およびポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 2 0 水 溶液を 2 ： 2 ： 1 の割合で混合して塗液を調製した この塗液を 5 0 2 の上質紙に、 乾燥後の塗布量 O PI が約 9 9/m2 と な る よ う に、 コ ー テ ィ ン グ π ッ ドを 用 て塗布 し、 乾燥 して感熱記録紙を得る。 こ の記 録紙に 1 6 0 Ό の熱板を 1 0 秒押圧 （ 圧力 1 2 ) し発色させた。 各種の発色剤 A と 発色剤 B の組合せ にっき実験した。 得 られた着色像の色を表 1 に示す
    [0120] Ο ΡΙ 実施例 発 色 剤 A 発 色 剤 B 発色結果
    [0121] 5 2, 6-ジクロロフエ-ル 1， 3 -ジィミノー 緑味黄 イソシァナ一ト イソインドリン
    [0122] 6 一クロ口フエ二ノレ II
    [0123] ィ ソシアナ一ト
    [0124] 7 p— フエ -レン Π
    [0125] ジィソ シアナ一ト
    [0126] 8 0 一 フ エ二レン 〃 頁
    [0127] 、クイ ソシアナ一ト
    [0128] 9 クロ口ペンせン 2 , 5- // 茶〜橙
    [0129] ！
    [0130] 10 ； 2 , 5 -、ジメチルペンゼン // fa
    [0131] 11 // 黄
    [0132] i
    [0133] 12 ！ 2 , 5—ジメトキシベンゼン //
    [0134] 13 2,5—、クェトキシベンせン n ク 5、
    [0135] 14 ： 3， 3 ジクロロ - 4， 4' ガ 澄
    [0136] 15 ! 3, 3, -ジメチノレ— 4 , 4 ft 赤
    [0137] 16 3 , 3,-ジメトキシ -4， 4' II 赤 ジフェニソレジィソシァナ一ト ：
    [0138] 17 3 , 3' -ジ-トロー 4 , 4' // 赤
    [0139] ジフエ-ノレジィンシアナ一ト
    [0140] 4 , 4,ージフェニ レメタン ；
    [0141] ί、クイソシァネート
    [0142]
    [0143] 19 ' 3 , 37, 6 , 6 テトラクロ口：
    [0144] 4， 4,^7エ^ yレゾイソ- ナ一ト ： ( 銃 き ）
    [0145]
    [0146] O PI (続き） 実施例 発 色 剤 A 発 色 剤 B
    [0147] 3 4 - 4,ージフ ニルメタン 3 -イミノー 4 , 5， 6， 7—テトラ
    [0148] イソシ了ナ一ト クロ口イソインドリン- 1一才ン
    [0149] // 3 -イミノー 4 , 5 , 6 , 7-テトラ
    [0150] 35 クロ口イソインドリン— 1 -才ン トリス（4-フエニノレイソシ 1， 3-、クイミノ- 4 , 5 , 6， 7 了ナート）チ才フォスフエ一ト テトラクロ口イソインドリン
    [0151] 3 , 3^— メトキシ— 4， 4 1 , 1-ヅメトキシ— 3 -ィミノ— 4, 5, J ' ジフエ二ノレ-クイソシ ナート 6 , 7 -テトラクロ口-イソインドリン
    [0152] 2 , 7-フ レン、クイソシ
    [0153] 38 アナ—ト //
    [0154] 2， 5— キシベンゼン 7 -アミノ - 2, 3 -ヅメチル- 5一
    [0155] 39 ヅイソシァナ一ト ^^ソヒ。口口〔3， 4b〕ビラジン 褐 色
    [0156] 4， 4' -、^ 工ニルメタンヅ 3 -ィミノ - 1 - 安息截
    [0157] 40 イソ、 rナ一ト イミ ド
    [0158] 1 - (ベンズィミダゾリル-^-イミ
    [0159] 41 ノ — 3-ィミノイソイン Pリン
    [0160] 1 -〔（、"Tノペンズィミダゾリル-
    [0161] 42 2 -メチ ン〕
    [0162] -3 -ィミノ- 4， 5， 6， 7 -テト ラクロロインィンドリン
    [0163] 43 // ーィミノナフタ イミド
    [0164] ハラジメチル了ミノフエ二ノレ 1 , 3-ジィミノ- 4， 5 , 6 , 7
    [0165] 44 イソ'7ナ一ト テトラクロ口イソインドリン 赤味黒
    [0166] 3 -イミノー 2-メチノレ
    [0167] 45 // 4, 5 , 6 ,7 -テトラクロ口
    [0168] イソインドリン— 1—才ン
    [0169] 4， 4 ':^ 7ェニルメタン、ク 1ーィミノ ジフェン酸
    [0170] 46 イソ、： Tナート イミ ト
    [0171] O PI ( 続き ：)
    [0172] 実施例 発 色 剤 A 発 色 剤 B トリフェ^;レメタン 些
    [0173] 47 一 4 , ', 1 , 3—-クイミノー 4 ,5,6, ^
    [0174] 4" -トリイソ' ナート ： 7 -テトラクロ口インインドリン i ra ¾ ェニルエーカ 4 , 4'
    [0175] 48
    [0176] —ジイン ナ一ト 黄〜橙
    [0177] 49 1,5アンスラキノン
    [0178] ジィンシアナート
    [0179] 実施例 5 0
    [0180] 2， 5 - ジ メ チ ル ペ ン ゼ ン 1 ,4 - ジィ ソ シア ナ一 ト 2 5 をハ0 ラ フ ィ ン ワ ッ ク ス 2. 5 を含む 2 の四 塩化炭素溶液に強力攪拌 し、 分散せしめて均一な分 散溶液を得た。 こ の溶液をス プ レー ド ラ イ ヤ ーで噴 霧乾燥し、 ハ0 ラ フ ィ ン ワ ッ ク ス で被覆された 2， 5 - ジ メ チ ル ペ ン ゼ ン 1,4 - ヅ ィ ソ シ ア ナ一 ト 5 7 ^ が 得 られた。 心体物質と被覆物質の比は 1 ： 2 であ つ た。 か く して得 られた粉末 3 部を、 ポ リ ビ ル ア ル コ ー ル 5 %水溶液 4 部お よび水 4部 と混合して B 液 を得た。 と の液を実施例 5 〜 4 9 の A液 と して用い、 B 液の発色剤 B と して 1 , 1 - -クメ ト キ シ - 3 - ィ ミ ノ - 4,5,6,7 - テ ト ラ ク ロ ロ イ ソ イ ン ド リ ン を用い た以外は実施例 5 〜 4 9 と同様に して紙片上に橙色 の着色像を得た。
    [0181] OMPI _¾施例 5 1 '
    [0182] 実施例 5 0 で得たハ。 ラ フ ィ ン ワ ッ ク ス で被覆され た 2， 5 - ジ メ チルペンゼ ン 1,4 - ジィ ソ シ了ナ一 ト の粉末 1 部を下記の組成を有する混合物と攪拌混合 し、 ペース ト 状の混合液を得た。
    [0183] 3 - ィ ミ ノ - 4,5,6,7 -テ ト ラクロ 口
    [0184] ィ ソィ ン ドリ ン - 1 - オ ン 1 部 リ ァ ク リ ル酸 メ チ ル 2部 ア セ ト ン 7 部
    [0185] 上記混合液をアプ リ ケ一タ を用いて ^ リ エ ス テ ル フ ィ ル ム上に塗布乾燥し、 感熱発色材料を得た。 こ の物を加熱ア イ ロ ンに よ 1 0 0 Ό、 1 0 秒間加熱 プレス した と ころ、 加熱部分は橙色に着色した
    [0186] 実施例 5 2 実施例 1 における結合剤 ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル に 代えて澱粉を用いた以外実施例 1 と同様に して感熱 記録紙を得た。 こ の感熱記録羝をサ一 マ ル タ ィ ハ。一 を用いて印字した結果、 耐薬品性お よび耐光性に優 れた赤味黒の印字像が得 られた。
    [0187] _J施例 5 3
    [0188] 実施例 2 9 における感度向上剤 N， N - ジフ エ ニ ル ホ ル ム ア ミ ドに代えてステア リ ン酸ア ミ ドを用いた ¾外実施例 2 9 と同様に して感熱記録紙を得た。 こ の感熱記録羝を熱板にて同様に発色させた結果、 耐
    [0189] ( Ο ΡΙ ^ 薬品性および耐光性に れた橙〜茶の着色像が得 ら れた。
    [0190] 実施例 5 4
    [0191] ( A液 ） 1,3 -ジィ ミノ - 4， 5，6，7 - テトラクロ口イソイ ン ドリ ン 1 部
    [0192] N，N - ジフエ-ルホルムアミ ド 1 部 ポリ ビニルァル; d—ル 15 % 7k溶液 4 部 水 部 上記組成物を ポール ミ ル中で 2 時間粉砕 した
    [0193] ( B 液 ） 2, 5 -ジェ トキシベンゼン
    [0194] 1,4 - ジイ ソシアナ一ト
    [0195] Ν,Ν - 、クフェニルホルム了ミ ド 1 部 ボリビニノレアルコ一ル 15 7溶液 部 水 部 上記組成物をポ一ル ミ ル中で 2 時間粉砕 した。
    [0196] 5 0 ^ m2 の上質紙に、 ま ず A液を乾燥後の塗布 量が約 4. 5 2/m 2 と ¾ る よ う に塗布乾燥 し、，次いで B 液を乾燥後の塗布量が約 4. 5 9 Zm2 と なる よ う に 塗 ]9重ねて乾燥した。 この記録紙に 1 6 0 Cの熱板 を 1 0 秒間押圧 （ 圧力 1 l^Z 2 ) したと ころ、 赤味 黒に発色 した 0
    [0197] 実一施 5 5
    [0198] 実施例 5 4 において、 A液 と B液を 々 の上質紙 に塗布 し、 塗布面を向いあわせて重ね、 B 液を塗布 し、 得 られた感熱紙の背面 よ ] 熱板を押圧した以外、
    [0199] O PI '実施例 5 4 と同様におこな った。 その結果、 A液塗 布面上に赤味黒の発色像が得られた。 実施例 5 6
    [0200] ( A液 ） ト リ ヅンヅィ ソシァネート 2部 ビニル · トノレエン zァクリレ一ト
    [0201] 共重合体 1 部 ステアリ ン酸ァマイ ド 3 部 ェチルシク口へキサン 0 部 上記組成物をガ ラ ス ビ ー ズ （ 2 w/m中 ） 入 ]) ィ ン ト シ ュ 一 カーで 2 時間粉砕し分散させた。
    [0202] ( B 液 ） 1 , 3 -ジィ ミノ— 4 , 5 , 6 , 7 - テトラクロ口イソイ ン ドリ ン 2 部 ビニノレ · トルェン 了クリ レート 共重合体 (S品名 PLIOLITE-VTAC
    [0203] GOOD YEAR製品） 部 ステアリ ン酸ァマイ ド 3 部 ェチノレシクロへキサン 6 部 上記組成物を A液と同様にペイ ン ト シ ： c —カーを 用 て粉砕し、 分散させた。
    [0204] A液と B 液を 1 ： 1 の割合で混合し塗液を調製し た。 こ の塗液を 5 0 の上質紙に、 乾燥後の膜 厚が 1 0 ί にな る よ う に了プ リ グー タ 一 を用いて塗 布し、 乾燥した。 こ の記録紙に 1 2 0 の熱板を 5 秒間押圧したと こ ろ、 橙色の発色像が得 られた。
    [0205] 実施例 5 7 実施例 2 において、 発色剤と して 3 - ィ ミ ノ - 4， 5,6,7 - テ ト ラ ク ロ 口 イ ソ イ ン ド リ ン - 1 - オ ン と 4,4' - ジ フ エ ニ ル メ タ ン 、ク イ ソ シ ア ナ一 ト を担持さ せた木板上に、 ト リ ク ロ ルベ ン ゼ ン 'クプチル鍚 'クラ ゥ レー ト 0. 0 5 %溶液を滴下 した。 ト リ ク ロ ル ペ ン ゼ ン を滴下 したあ とが黄色に発色 した。
    [0206] 実施例 5 8
    [0207] 1，3 - ヅ ィ ミ ノ - 4,5, 6, 7 - テ ト ラ ク ロ ロ イ ソ ィ ン ド リ ン 1 咅 ヽ ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 5 ^ 7i 溶液 2 部、 水 2 部を ポ ー ル ミ ル中で 2 4 時間粉砕 し、 次い でポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル 2 0 7 溶液 3 咅 をカ卩えて 混合した。
    [0208] か く して得 られた塗液を 5 0 /m の上質紙に、 乾燥後の塗布量が約 2 9/m2 と る る よ う に コ ーテ ィ ング ロ ッ ドを用いて塗布乾燥 した。
    [0209] と う して得 られた紙に、 2,6 - ア ン ス ラ キ ノ ン ジ イ ソ シ ア ナ一 ト 4 部、 ジ プチ ル錫 ジ ラ ウ レー ト
    [0210] 0. 0 0 4 部、 ジク ロ ル ベン ゼ ン 9 6 部か ら る溶液 を滴下 した。 この溶液を滴下 したと こ ろが茶色に発 色した。
    [0211] 実施例 5 9 '
    [0212] 1 ,3 ― ヅィ ミ ノ — 4， 5， 6，7 —テト
    [0213] クロ πイ ソイ ン ドリ ン 1 部 スチレンプタジェンプロ ックコボリ マー 2 部 ト ル エ ン 0 部
    [0214] OMPI 上記組成の混合物をボ ー ル ミ ル中で 2時間粉砕 し て塗液と した。 こ の塗液を、 アー ト紙上に乾燥後の 塗布量が約 5 になる よ う に、 塗布 し、 乾燥し た。 この よ う に して得たアー ト紙の塗布面上に、 ト リ レ ン ^ィ ソ シアナ一 ト と ト リ メ チロ ー ルプ ロハ0 ン のァダク ト 7 5 酢酸ェ チ ル溶液 （ 商品名 ： コ ロ ネ 一 ト L ) を等量の酢酸ェ チ ルで稀釈して得た液を滴 下し、 乾燥し、 次いで 1 5 0 "C に 1 0 秒間加熱した と こ ろ、 イ ソ シアナ一 ト を滴下 した部分が橙色に着 色した。
    [0215] 実施例 6 0
    [0216] 3 - ィ ミ ノ ― 4 , 5， 6， 7 - テ ト ラ ク ロ ロ イ ソ イ ン ド リ ン ー 1 - オ ン 4. 3 部と 固形分濃度 3 0 の ボ リ ゥ レ タ ン - メ チ ル ェチ ル ケ ト ン溶液 1 0 0 部をガ ラ ス ビ ー ズを入れた攪拌機にて 3 0 分間分散させた。 次 いで、 こ の分散液に 3 , 3^ - ジ メ チ ル - 4 , -^ フ エ 二 ル -ク イ ソ シ ア ナ 一 ト - メ チ ル ェ チ ル ケ ト ォ キ シ ム ブ ロ ッ ク体 5. 7 部を入れ、 再び 3 0 分間分散処理して 感熱発色剤混合液を得た。 こ の混合液を ボ リ ゥ レ タ ン レザ ー上に塗布、 乾燥'し、 感熱発色材料を得た。 こ の発色材料は 2 0 0 Ό 、 5 秒のア イ ロ ン加熱に よ 1> 、 加熱部分が赤橙色に着色した。
    [0217] 実施例 6 1 及び比較例 1 〜 4
    [0218] , 3 - 、ク イ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン 1 部、 ボ リ ビ ニ ル
    [0219] ΟΜΡΙ ア ル コ ー ル 5 水溶液 2 部及び水 2 部を ー ル ミ ル 中で 2 4 時間粉砕し、 次いでボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル 2 0 水溶液 3 部を加えて混合 した。 こ の塗液を 5 0 9 /m2 の上質紙に、 乾燥後の塗布量が約 2 2/m2 と る よ う に コ ーテ ィ ン グ ロ ッ ドを用いて塗布 し、 乾燥した。
    [0220] こ う して得 られた発色性材料に、 m ― フ ユ 二 レ ン ヅ ィ ソ シ ア ナ一 ト 4 部 と ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 9 6 部 と か ら ¾ る溶液を滴下 し、 1 6 0 に 1 0 秒加熱した 比較のために、 in - フ ヱ ニ レ ン ジ イ ン シ ア ナ 一 ト にかえて、 m - キ シ リ レ ン ジ イ ソ シ ア ナ 一 ト 、 1 , 3 ビ ス ( ィ ソ シ ア ナ 一 ト メ チ ル ） シ ク ロ へ キ サ ン、 1， 3 シ ク 口 へ キ サ ン 、ク イ ソ シ ア ナ 一 ト ま たはへキ サ メ チ レ ン 'ク イ ソ シ ア ナ 一 ト を用いた以外は実施例 6 1 と同様に して反応させた。
    [0221] 発色結杲を表 2 に示す。
    [0222] OMPI 表 - 2
    [0223] 例
    [0224] 使用ィ ソ シアナ一ト 発色結果
    [0225] 黄
    [0226] 比 2 発色せず
    [0227] 3 発色せず
    [0228] 4 0CN( CH ) ,NCO 発色せず
    [0229] ' 本発明の実施例は黄色に発色したのに対し、 ベ ン ゼ ン 環ま たは複素環と.直接に結合したィ ソ シア ナ 一 ト基を有さ いィ ソ シ ア ナ 一 ト化合物を用いた比較 例は実質的に発色し か、 ま たは発色したと して も極めて う す く 、 実用的価値に乏しい も のであ った
    [0230] Ο Π
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. 被着色体において
    (a) 少な く と も一種の芳香族性イ ソ シアナー ト 化合物と
    (b) 該ィ ソ シアナ一 ト 化合物 と反応 して発色す る、 少 く と も 1 個の > C = N H基を有する、 少 く と も一種のィ ミ ノ化合物
    を接触反応せ しめて発色させる こ と を特徵とする被 着色体を着色する方法。
    2. 前記 ィ ソ シアナ一 ド化合物が下記一般式（1)で 表わされる化合物であ ] 、 前記イ ミ ノ 化合物が下記 一般式（2)で表わされる化合物である請求の範囲第 1 項記載の方法。
    R N C 0 ) m (1)
    ( 式中、 Rは置換基を有する こ とのある芳香族化 合物残基ま たは複素環化合物残基を表わ し、 m は 1 以上の整数を表わす。 ）
    NH
    C
    /
    (2)
    /
    A
    〔 式中、 Aは C = 0 , C = NH ， S02 ， C- )2
    ( 式中、 II, は低級ア ル キ ル基 ） 、
    0 1 、
    C Rク （ 式中、 R7 は低級ア ル キ レ ン基 ） 、
    0-
    O PI
    、ノ C C = NR5 ( 式中、 E3 は隣接の C = N と共役系を形
    成 し得る芳香族化合物または複素環化合物残基 ） 、 又は C = C ( 式中、 R4 お よ び R5 は隣接の
    R 5
    C = C と共役系を形成 し得る芳香族化合物残基、 複 素環化合物残基またはその他の有機基 ） を表わ し、
    は水素ま たは低級ア ル キ ル基を表わ し、 そして
    Ζ は C = ΝΗ と共役系を形成 し得る芳香族化合物残
    基ま たは複素環化合物残基を表わす。 〕
    3. —殺式（1)に いて、 I が置換基を有する こ と のある、 ベ ン ゼ ン環、 ナ フ タ レ ン環、 ナ フ ト キ ノ ン 環、 ア ン ス ラ キ ノ ン環、 フ ル オ レ ン環、 ジ フ ヱ ニ ル 環、 ジ フ ユ ニル メ タ ン環、 ト リ フ ヱ ニ ル メ タ ン環、
    ト リ ス フ エ - ソレ チ ォ フ ォ ス フ ェ ー ト環、 ベ ン ゾ フ ヱ ノ ン環、 ジ フ ヱ ニソレ エ 一 テ レ環、 ジ フ エ ニ ノレ ス ソレ フ
    ィ ド環、 ヅ フ ヱ ニ ル ス ル ホ ン環、 ァゾベ ン ゼ ン環、 ベ ンゾァニ リ ド環又は ト リ フ ヱ ニ ル シ ア ヌ レ ー ト環 であ る請求の範囲第 2項記載の方法。
    4. —般式（1)で表わされる化合物が 2 , 5 - -クア ル コ キ シ ベ ン ゼ ン - 1 , 4 - ジ イ ソ シアナ一 ト であ る請 求の範囲第 2項記載の方法。
    5. 前記イ ソ シアナ一 ト化合物が活性水素を有す る プ ロ ッ ク剤でプ ロ ッ ク されたプ ロ ッ ク イ ソ シアナ
    一 ト 化合物である請求の範囲第 1 項記載の方法。
    ΟΜΡΪ
    ¾ ΑΤ10¾
    6.. —般式（2)において、 Z が置換基を有する こ と のあ るベ ン ゼ ン環である請求の範囲第 2 項記載の方 法。
    7. —般式（2)において、 Z が置換基を有する こ と のあるナ フ タ レ ン環である請求の範囲第 2 項 ^載の 方法。
    8. —般式（2)において、 Z が置換基を有する こ と のある ヅ フ エ ニ ル環である請求の範囲第 2 項記載の 方法。
    - 9. —般式（2)において、 Z が置換基を有する こ と のある ヒ。 ラ 'ク ン環である請求の'範囲第 2 項記載の方 法 O
    10. 一般式（2)で表わされる化合物がハ ロ ゲ ン置換 基を有する こ と のあ る 3 - ィ ミ ノ イ ソ ィ ン ド リ ン - 1 - オ ン である請求の範囲第 2 項記載の方法。
    11. —般式（2)で表わされる化'合物がハ ロ ゲ ン置換 基を有する こ と のある 1 , 3 - ヅィ ミ ノ ィ ソ イ ン ド リ ンである請求の範囲第 2 項記載の方法。
    12. 化合物（a) と化合物 (b)の少な く と も一方を被着 色体に担持させ、 化合物（a) と化合物 (b)の少 く と も
    —方の化合物を溶液と して流動させる こ と に よ 1 両 者を接触反応せ しめる こ とか ら る請求の範囲第 1 項記載の方法。
    13. 被着色体において
    OMPI
    一 WIPO (a) 少る く と も一種の芳香族性イ ソ シアナー ト 化合物と
    (b) 該イ ソ シアナー ト化合物と反応 して発色す る、 少な く と も 1 個の〉 C = N H ¾を有する、 少な く と も一種のイ ミ ノ化合物 ' を加熱に よ ] 接触Z /反応せしめて着色像を形成する こ とを特徵とする感熱 N C Π 着色方法。
    14. 前記イ ソ シア ナ 一 ト化合物が下記一般式（1)で 表わされる化合物であ ] 、 前記ィ 'ミ ノ化合物が下記 一般式（2)で表わされる化合物である請求の範囲第
    1 3 項記載の方法。
    R - NC 0 ) m (1)
    〔 式中、 Rは置換基を有する こ とのある芳香族化 合物残基または複素環化合物残基を表わ し、 mは 1 以上の整数を表わす。 〕
    (2)
    A
    〔 式中、 Aは C = 0 , C = NH , SOク ， C - OR！ o
    ( 式中、. Rt は低級ア ル キ ル基 ） 、
    0- 1
    c 式中、 R。 は低級ア ル キ レ ン基 ）
    0-
    REA O PI C = NR 5 ( 式中、 R 3 は隣接の C = N と共役系を形 成 し得る芳香族化合物ま たは複素環化合物残基 ） 、
    R 4
    又は C = C ( 式中、 R4 および R5 は隣接の
    R ,
    C == C と共役系を形成 し得る芳香族化合物残基、 複' 素環化合物残基ま たはその他の有機基 ） を表わ し、
    は水素ま たは低級ア ル キ ル基を表わ し、 そ して Z は C = NH と共役系を形成 し得る芳香族化合物残基 ま たは複素環化，合物残基を表わす。 〕
    15. 一般式（1)において、 R が置換基を有する こ と のある、 ベ ン ゼ ン環、 ナ フ タ レ ン環、 ナ フ ト キ ノ ン 環、 ア ン ス ラ キ ノ ン環、 フ ル オ レ ン環、 ジフ エ ニ ル 環、 ジ フ ヱ ニ ル メ タ ン環、 ト リ フ ヱ ニ ル メ タ ン環、 ト リ ス フ ヱ - ル チ オ フ ォ ス フ ヱ ー ト環、 ベ ンゾフ エ ノ ン環、 、ク フ ヱ ニ ル エ ー テ ル環、 ヅ フ ヱ ニ ル ス ル フ ィ ド環、 ジ フ ヱ - ル ス ル ホ ン環、 ァゾベ ン ^ ン環、 ベ ンゾァ リ ド環又は ト リ フ エ 二 ル シ ア ヌ レ ー ト環 である請求の範囲第 1 4 項記載の方法。
    16. 一般式（1)で表わされる化合物が 2， 5 - ジアル コ キ シ ベ ン ゼ ン - し4 - ヅ ィ ソ シ ア ナ一 ト である請 求の範囲第 1 4 項記載の方法。
    17. 前記イ ソ シ ア ナー ト化合物が活性水素を有す る プ ロ ッ ク 剤 でプ ロ ッ ク された プ ロ ッ ク イ ソ シア ナ 一 ト 化合物である請求の範囲第 1 3 項記載の方法。
    OMPI
    、U o ノ
    18. —般式（2)において、 Z が置換基を有する こ と のあるベ ン ゼ ン環である請求の範囲第 1 4項記載の 方法。
    19.——般式（2)において、 2： が置換基を有する こ と のあるナ フ タ ン環である請求の範囲第 1 4'項記载 の方法。
    20. —般式（ において、 Z が置換基を有する こ と のある ジ フ - ニ ル環である請求の範囲第 1 4項記载 の方法。
    21. —般式（2)において、 Z が置換基を有する こ と のある ヒ。 ラ ジ ン環である請求の範囲第 1 4 項記載の 方法。
    '22. —般式（2)で表わされる化合物がハ D ゲ ン置換 基を有する こ と のある 3 - ィ ミ ノ イ ン イ ン ド リ ン - 1 - オ ン である請求の範囲第 1 4 項記載の方法。
    23. —般式（2) で表される化合物がハ ロ ゲ ン置換基 を有する こ とのある 1 , 3 - イ ミ ノ イ ソ イ ン ド リ ン である請求の範囲第 1 4項記載の方法。
    24. 着色像が記録像である請求の範囲第 1 3 項記 载の方法 o
    25. 被着色体が紙である請求の範囲第 1 3 項記载 の方法。
    26. (a) 少な く と も一種の芳香族性イ ソ シアナ一ト 化合物と '
    ΟΜΡΙ (b) 該イ ソ シアナ一 ト化合物と反応 して発色す る、 少な く と も 1 個の 〉 C = N H基を有する、 少 く と も一種のィ ミ ノ化合物
    を接触反応せ しめて発色させる発色性材料であ って、 前記化 物（a)及び (b)の少 く と も一方を被着色体に 担持させてなる発色性材料。
    27. 前記イ ソ シ ア ナ ー ト 化合物が下記一般式（1)で 表わされる化合物であ ] 、 前記イ ミ ノ 化合物が下記 一般式（2)で表わされる化合物である請求の範囲第 2 6 項記載の材料。
    R 4- NC 0 m (1)
    ( 式中、 R は置換基を有する こ と のある芳香族化 舍物残基ま たは複素環化合物残基を表わ し、 mは 1 以上の整数を表わす。 ）
    NH
    II '
    C
    Z (2)
    A
    〔 式中、 Aは C = 0、 C = NH , S02 , C- OR^g (式中、 は低級ア ル キ ル基）、 '
    0
    C R2 ( 式中、 R2 は低級ア ル キ レ ン基 ）
    0
    C = NRS ( 式中、 R3 は隣接の C = N と共役系を形 成 し得る芳香族化合物ま たは複素環化合物残基 ） 、
    OMPI
    く^ To R ,
    又は C = C ( 式中、 R 4 および は隣接の
    R ,
    c = c と共役系を形成 し得る芳香族 匕合物残基、 複素環化合物残基ま たはその他の有 ft基 ） を表わ し、 は水素ま たは低級ア ル キ ル基を表わ し、 そして z は C = NH と共役系を形成 し得る芳香族化合物残基 または複素環化合物残基を表わす。 〕
    28. 記録又は複写に用い られる記録材料である請 求の範囲第 2 6 項記載の材料。
    29. 感熱記録材料である請求の範囲第 2 6 項記载 の材料。
    30. 被着色材が紙である請求の範囲第 2 6 項記載 の材料。
    31. 水溶性及び Z又は水分散性ポ リ マーをパ イ ン ダ一と して用 て化合物（a)及び (b)の少な く と も一方 を被着色体に担持させて ¾る請求の範囲第 2 6 項記 载の材料。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    US3641011A|1972-02-08|5- and 6-dialkylaminobenzylidene-aminofluorans
    US3509174A|1970-04-28|3-|-phthalides
    CN1524710B|2010-06-16|热敏记录材料
    US3775424A|1973-11-27|Furo|pyridine-7|-ones
    US5879855A|1999-03-09|Compositions for making structured color images and application thereof
    US4869532A|1989-09-26|Prints and production method thereof
    DE3490397C2|1987-11-05|Indikatoreinheit f}r die Temperaturkontrolle
    US5079365A|1992-01-07|Triazolopyridine dyes and thermal transfer of methine dyes
    US4154463A|1979-05-15|Pressure-sensitive or heat-sensitive recording material containing a carbazolyl methane compound
    JP2008213487A|2008-09-18|画像化システム
    TW412657B|2000-11-21|Process for preparing an optical filter, composition comprising polymer precursors and dyes, and optical filters
    US8557510B2|2013-10-15|Colour forming composition
    CN102144064B|2014-09-17|激光成像纸
    DE2424935C2|1988-02-25|
    KR850000449B1|1985-04-05|색원체 퀴나졸린의 제조방법
    US5580980A|1996-12-03|N-aminopyridone dyes
    CN1875424B|2010-09-01|成像的组合物、体系以及方法
    US3843384A|1974-10-22|Heat-sensitive two color recording paper
    GB2066835A|1981-07-15|Image recording members containing an aminofluoran as dye precursor
    EP0742255B1|2004-04-14|Colouration of high molecular weight organic materials in the mass with soluble phthalocyanine precursors
    EP0187329B1|1989-03-08|Chromogene 3,1-Benzoxazine
    JP2007332232A|2007-12-27|可逆感温変色性ヒステリシス組成物
    WO2001056805A1|2001-08-09|Thermal transfer recording system having an amorphous dye phase
    TW200413512A|2004-08-01|Compositions, systems, and methods for imaging
    US3995088A|1976-11-30|Coated pressure-sensitive recording material
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE3371618D1|1987-06-25|
    EP0101741A4|1984-10-11|
    US4521793A|1985-06-04|
    EP0101741B1|1987-05-20|
    EP0101741A1|1984-03-07|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JPS4944807A|1972-09-08|1974-04-27|||
    JPS5057452A|1973-09-14|1975-05-19|||
    JPS50124719A|1974-03-02|1975-10-01|||
    JPS5223406A|1975-08-12|1977-02-22|Ciba Geigy Ag|Pressure sensitized record sheets|
    JPS52131550A|1976-04-27|1977-11-04|Ciba Geigy Ag|Preparation and use of azomethine compound|US6184226B1|1998-08-28|2001-02-06|Scios Inc.|Quinazoline derivatives as inhibitors of P-38 α|
    JP2006206595A|2001-04-19|2006-08-10|Eisai Co Ltd|２−イミノピロリジン誘導体|
    US7375236B2|2003-02-19|2008-05-20|Eisai Co., Ltd.|Methods for producing cyclic benzamidine derivatives|JPS5020809A|1973-06-26|1975-03-05|||
    US4011352A|1973-09-14|1977-03-08|Agfa-Gevaert N.V.|Thermographic process of producing an image|
    JPS5181629A|1975-01-14|1976-07-17|Sumitomo Chemical Co||
    JPS5443899A|1977-09-16|1979-04-06|Chisso Corp|Preparation of silicon nitride|
    JPS6214584B2|1979-05-16|1987-04-02|Asahi Chemical Ind||US4745046A|1985-06-03|1988-05-17|Polaroid Corporation|Thermal imaging method|
    US4732614A|1985-07-15|1988-03-22|The Gillette Company|Novel correction compositions and process for using same|
    WO1987006885A1|1986-05-14|1987-11-19|Mitsubishi Paper Mills Ltd.|Materiau d'enregistrement thermique|
    US5155087A|1986-10-17|1992-10-13|Mitsubishi Paper Mills, Ltd.|Recording material|
    JPH0580357B2|1986-11-18|1993-11-08|Mitsubishi Paper Mills Ltd||
    JP3042844B2|1988-05-27|2000-05-22|三菱製紙株式会社|感熱記録紙|
    JPH0784102B2|1988-09-30|1995-09-13|三菱製紙株式会社|感熱記録材料|
    JPH089268B2|1988-10-17|1996-01-31|三菱製紙株式会社|感熱記録材料の製造方法|
    JPH0784103B2|1988-10-18|1995-09-13|三菱製紙株式会社|感熱記録材料|
    JP2617213B2|1988-11-10|1997-06-04|三菱製紙株式会社|感熱記録用インク|
    JPH07121621B2|1989-11-06|1995-12-25|三菱製紙株式会社|感熱記録材料|
    JPH0785944B2|1989-11-14|1995-09-20|三菱製紙株式会社|感熱記録材料|
    DE4033657C2|1989-12-27|1992-01-16|Mitsubishi Paper Mills, Ltd., Tokio/Tokyo, Jp||
    JP2724010B2|1989-12-28|1998-03-09|三菱製紙株式会社|感熱記録材料|
    US5208208A|1990-07-25|1993-05-04|Mitsubishi Paper Mills Limited|Heat-sensitive recording material|
    US5248555A|1990-09-29|1993-09-28|Mitsubishi Paper Mills Limited|Heat-sensitive recording composition and process for producing same|
    JP2871865B2|1990-12-28|1999-03-17|三菱製紙株式会社|感熱記録材料|
    US5559247A|1994-04-26|1996-09-24|Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.|Carboxylate and heat-sensitive recording material using same|
    US5411929A|1994-06-30|1995-05-02|Polaroid Corporation|Thermally-processable image recording materials including substituted purine compounds|
    FR2757053B1|1996-12-12|1999-01-22|Oreal|Utilisation de derives de la di-imino-isoindoline ou de la 3-amino-isoindolone pour la teinture des fibres keratiniqueset compositions de teinture les renfermant|
    JP2000037957A|1998-05-20|2000-02-08|Nippon Paper Industries Co Ltd|感熱記録体|
    AT457976T|1998-09-04|2010-03-15|Chemipro Kasei Kaisha Ltd|Farbentwicklungsverbindung und aufzeichnungsmaterial|
    US7635662B2|1998-09-04|2009-12-22|Chemipro Kasei Kaisha, Ltd.|Compound for color-producing composition, and recording material|
    US6411192B1|1998-12-28|2002-06-25|Lansense, Llc|Method and apparatus for sensing and measuring plural physical properties, including temperature|
    AU2006259573A1|2005-06-14|2006-12-28|Pharmacopeia, Inc.|Heterocyclic aspartyl protease inhibitors, preparation and use thereof|
    WO2009104192A2|2008-02-22|2009-08-27|Skyrad Ltd|Disposable measuring device for uv radiation|
    US9034790B2|2013-03-14|2015-05-19|Appvion, Inc.|Thermally-responsive record material|
    法律状态:
    1983-06-22| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1983900731 Country of ref document: EP |
    1983-09-01| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1983-09-01| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): CH DE GB |
    1984-03-07| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1983900731 Country of ref document: EP |
    1987-05-20| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1983900731 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP57/29797||1982-02-27||
    JP57029797A|JPH0235676B2|1982-02-27|1982-02-27||
    JP57224860A|JPH0565355B2|1982-12-23|1982-12-23||
    JP57/224860||1982-12-23||
    JP57225937A|JPH0575594B2|1982-12-24|1982-12-24||
    JP57/225937821224||1982-12-24||DE19833371618| DE3371618D1|1982-02-27|1983-02-25|Coloring method and color-forming material|
    [返回顶部]